由于氯氧化法的反應(yīng)條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不盡相同。研究氯氧化法的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。

一、氯與氰化物的反應(yīng)

    氯與氰化物的化學(xué)反應(yīng)視氯加入量不同有兩種結(jié)果，當(dāng)控制反應(yīng)條件尤其是加氯量一定時(shí)，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不*氧化：

    CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

    生成的CNCl在堿性條件下水解：

    CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O

    反應(yīng)速度可按下式計(jì)算：

           d[CNCl]

      - ────────=k[CNCl][OH-]

             ｄｔ

    k為反應(yīng)速度常數(shù)，可從圖4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分鐘CNCl即可水解完畢。pH11時(shí)，只需1分鐘。溫度對(duì)CNCl水解的影響見圖4-1，pH值與CNCl水解速度關(guān)系見圖4-2，溫度對(duì)水解的影響見圖4-3。

當(dāng)加氯量增加時(shí)，氰化物首先被氧化為氰酸鹽:

    CN-+ClO-=CNO-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O

生成的氰酸鹽又被氧化為無毒的氮?dú)夂吞妓猁}，稱為氰化物的*氧化，該反應(yīng)是在局部氧化的基礎(chǔ)上完成的：

    2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

    （pH<1時(shí)10～30分鐘）

生成的碳酸鹽隨反應(yīng)pH值不同存在形式也不同，當(dāng)pH值低時(shí)，以CO2形式逸入空氣中，當(dāng)pH值高時(shí)，生成CaCO3沉淀。

綜上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成兩種產(chǎn)物，氧化成氰

酸鹽時(shí)稱氰化物的局部氧化，氰酸鹽在pH６～８時(shí)水解生成氨和碳酸鹽；（該反應(yīng)需1小時(shí)左右的時(shí)間，一般在尾礦庫內(nèi)完成）?？偡磻?yīng)式如下：

    Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-

    或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

    該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

    氯把氰化物氧化成氮?dú)夂吞妓猁}的反應(yīng)稱為氰化物的*氧化反應(yīng)，其總反應(yīng)式如下：

    2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

    或2CN-+5Cl2+10OH-

        ＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

    該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=6.83，處理１kg氰化物比不*氧化反應(yīng)多消耗氯4.1kg／kgCN-。

氰化物的不*氧化和*氧化之界限并不十分明顯，當(dāng)加氯比剛好滿足氰化物不*氧化需要時(shí)，殘氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必須加入過量的氯，此時(shí)，氰化物雖降低到0.5mg/L，但氰酸鹽也被氰化一部分，反應(yīng)進(jìn)入了*氧化階段。氯濃度與氰化物的氧化程度之關(guān)系見圖4-4。

為了節(jié)約氯，人們進(jìn)行了多種償試，試圖僅靠不*氧化反應(yīng)使氰化物達(dá)標(biāo)，但目前尚無結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值在6～8.5范圍內(nèi)，實(shí)際加氯量比較低，可比*氧化時(shí)節(jié)氯30%，而且氰達(dá)標(biāo)。但必須解決CNCl逸出問題，加氯量不變時(shí)，反應(yīng)pH值與殘氯含量的關(guān)系見圖4-5。

二、氯與硫氰化物的反應(yīng)

    黃金氰化廠廢水往往含硫氰化物，有時(shí)甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸鹽的還原順序如下：

    SCN-<CN-<CNO-

    利用氯氧化法處理廢水時(shí)，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在堿性條件下，硫氰化物的氧化分解與氰化物類似，也分為兩個(gè)階段，即不*氧化階段和*氰化階段。不*氧化階段的產(chǎn)物是硫酸鹽和氰酸鹽：

    SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-

    CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

    CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3

總反應(yīng)式：

SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-

    或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-

    加氯比Cl2/SCN-=4.9，可見硫氰化物不*氧化耗氯比氰化物不*氧化時(shí)多。

    硫氰酸鹽*氰化生成物硫酸鹽，碳酸鹽和氮。也是在不*氧化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，總反應(yīng)式：

    2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O

    或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=6.73。與氰化物*氰化時(shí)十分接近。

    處理含硫氰化物和氰化物的廢水時(shí)，如果控制氰化物處于不*氧化階段，硫氰化物也處于不*氧化階段。如果控制氰化物*氧化，硫氰化物亦然。這是因?yàn)閮烧叩牟?氧化產(chǎn)物均是氰酸鹽。硫氰化物的氧化使總氯耗有很大的增加，為此，人們探索減少硫氰化物消耗氯的途徑，認(rèn)為，在酸性反應(yīng)條件下，將發(fā)生如下反應(yīng)：

SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)pH值6～8，CNCl水解，總反應(yīng)如下：

    SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O

    這個(gè)反應(yīng)的加氯比Cl2／SCN-=2.45，與堿性條件下不*氧化時(shí)加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，減少一半。而且產(chǎn)物中硫磺在氯濃度不太高時(shí)并不再發(fā)生氧化反應(yīng)，故硫氰化物的*氧化反應(yīng)加氯比也明顯降低。

    2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=4.28，節(jié)氯效果十分明顯。近年來有人研究出酸性氯化法，其節(jié)氯原理大致如此。

三、氯與廢水中其它還原性物質(zhì)的反應(yīng)

    除硫氰化物外，氰化廠廢水中還有硫代硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫化物、亞銅（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亞鐵（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三種化合物的含量均折算成硫代硫酸鹽S2032-含量，這是分析方法所決定的。這些物質(zhì)也能與氯發(fā)生反應(yīng)，其方程式如下：

    S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O

    2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-

    2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O

    理論加氯比分別為:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不會(huì)氧化成Fe(CN)63-。另外，如果廢水砷濃度較高，砷氧化成高價(jià)砷也會(huì)消耗氯：

    As033-+ClO-=As043-+Cl-

    加氯比Cl2/As=0.95。

    計(jì)算氯氧化法的藥耗，也應(yīng)該把這些物質(zhì)的氧化考慮進(jìn)去。

四、廢水中各種還原性物質(zhì)的氧化順序

    無論是化學(xué)反應(yīng)還是相變化，都需要從兩個(gè)基本方面來研究，既要研究反應(yīng)的可能性，又要研究反應(yīng)的速度即實(shí)現(xiàn)這一可能性所需的時(shí)間。關(guān)于反應(yīng)的方向限度或平衡問題，是反應(yīng)的可能性問題，這是化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)，另外，電離常數(shù)、絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、難溶物的濃度積都是熱力學(xué)常數(shù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們能夠了解反應(yīng)或變化是否向某個(gè)方向進(jìn)行，但是，僅了解反應(yīng)是否可能是不夠的，還必須知道反應(yīng)的速度，例如，從電極電位看，H2和O2很容易反應(yīng)生成水，但常溫常壓下，如果不引燃，其反應(yīng)速度是極慢的。因此，要全面了解某個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否可用于工業(yè)，必須在研究化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上研究反應(yīng)的速度—化學(xué)動(dòng)力學(xué)。如果化學(xué)熱力學(xué)研究證明，反應(yīng)可以進(jìn)行，但實(shí)際上速度很慢，還要研究動(dòng)力學(xué)，以找到提高反應(yīng)速度的途徑，如提高反應(yīng)溫度，增加壓力，改變反應(yīng)物濃度，調(diào)節(jié)pH值、加催化劑。

    含氰廢水中的還原性物質(zhì)的氧化還原電極電位均小于氯的氧化還原電極電位，因此，從熱力學(xué)角度講，是有可能被氯氧化的。那么反應(yīng)速度如何呢？實(shí)踐證明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短時(shí)間內(nèi)（30分鐘）完成與氯的反應(yīng)，廢水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反應(yīng)就能進(jìn)行，然而廢水中的氰化物不僅以游離氰化物（CN-和HCN）形式存在，還以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等絡(luò)離子形式存在，絡(luò)合氰化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡(luò)氰離子的穩(wěn)定常數(shù)，另一方面取決于中心離子是否能被氧化（變價(jià)金屬），而且氧化后是否仍與氰形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。以Cu(CN)32-為例，由于銅易從+1價(jià)被氧化為+2價(jià)，盡管Cu(CN)32-的絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)較大，但二價(jià)銅不能與氰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結(jié)果+1價(jià)銅變?yōu)?2價(jià)銅，氰化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數(shù)比較大，一般有效氯濃度低或反應(yīng)溫度低時(shí)不易被氧化，當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)條件使＋２價(jià)鐵被氧化為＋３價(jià)時(shí)，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。各種物質(zhì)被氧化分解的順序大致如下：

    S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(CN)2-

    其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化為Fe(CN)63-，并不是其配位離子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指銅和氰離子均被氧化。

    在含氰廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當(dāng)時(shí)，上述反應(yīng)的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現(xiàn)Cu(OH)2蘭色，這說明，排在Cu(CN)32-之前的絡(luò)合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化較慢，在化工生產(chǎn)中，常采用提高反應(yīng)溫度的辦法加快其反應(yīng)速度。從我們的處理目的出發(fā)，該反應(yīng)不發(fā)生，因此反應(yīng)速度慢也是好事。

    了解了含氰廢水中各種物質(zhì)的反應(yīng)順序的問題。我們就不難解釋當(dāng)廢水中加入氯氣時(shí)發(fā)生顏色變化的原因，以反應(yīng)pH值從7降低到5時(shí)的加氯過程為例，反應(yīng)開始時(shí)溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氰絡(luò)物離解出Pb2+、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)32-解離出Cu+與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過數(shù)分鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進(jìn)而與Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低時(shí)，F(xiàn)e(CN)64-不氧化，溶液不會(huì)出現(xiàn)黃綠色。如果反應(yīng)pH值高于10，由始至終，我們僅能觀察到Cu（OH）2的藍(lán)色。

五、廢水中重金屬的去除機(jī)理

    廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡(luò)合物形式存在，在氯氧化法處理過程中，除亞鐵、鐵的氰化物、金的氰絡(luò)物未被破壞，其它重金屬及其均被解離出來，并在適當(dāng)?shù)膒H值條件下，通過下列反應(yīng)以沉淀物形式從廢水中分離出來，在通常狀況下，經(jīng)過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達(dá)到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

    （1）重金屬與Fe(CN)64-生成沉淀物

    2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色）

    2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色）

    2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色）

    4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色膠狀）

    2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓

    Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色膠狀物）

    2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓

    （2）重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物

    3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（綠色）

    3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色）

    （3）重金屬與shen酸鹽生成沉淀物

    3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）

    （4）重金屬與碳酸鹽形成沉淀物

    2Ag++CO32-→AgCO3↓   Ksp=8.1×10-12

Cd2++CO32-→CdCO3↓    Ksp=5.2×10-12

Cu2++CO32-→CuCO3↓    Ksp=1.4×10-10

    2Hg2++CO32-→HgCO3↓   Ksp=8.9×10-17

Ni2++CO32-→NiCO3↓    Ksp=6.6×10-9

Pb2++CO32-→PbCO3↓    Ksp=7.4×10-14

Zn2++CO32-→ZnCO3↓    Ksp=1.4×10-11

  （5）重金屬與氫氧化物形成沉淀物

Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓   Ksp=2.5×10-14

Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓   Ksp=2.2×10-20

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=2.0×10-15

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=1.2×10-17

    在理論上，沉淀形成所需的pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應(yīng)，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬陽離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀物，要由廢水陰離子和重金屬陽離子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。

    氰酸鹽的水解產(chǎn)物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會(huì)和能形成氨絡(luò)物的重、貴金屬離子進(jìn)行下述反應(yīng)：

    Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+

    除銅外，Ag+、Ni2+也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)，但廢水在尾礦停留時(shí)間較長(zhǎng)，氨會(huì)被去除，這種現(xiàn)象并不嚴(yán)重，在排水中重金屬不會(huì)超標(biāo)。

六、氯氧化法藥劑消耗量估算

    氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據(jù)氰化物和硫氰化物*氧化反應(yīng)以及其它物質(zhì)的氧化進(jìn)行理論估算，其公式如下：

    *氧化理論氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5

部分氧化理論氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5

    式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時(shí)，可忽略。

    C1:氰化物濃度

    C2:硫氰化物濃度

    C3:銅濃度

    C4硫代硫酸鹽濃度（包括亞硫酸鹽濃度）

    C5反應(yīng)后余氯濃度。一般可按0.1～0.3kg/m3計(jì)算。

    處理全泥氰化炭漿廠廢水（漿）時(shí)，C2、C3、C4均可忽略。總氯耗僅用CN-濃度決定。C4對(duì)大部分氧化廠來說可忽略。氰化廠的實(shí)際氯耗Ｗ在控制好崐反應(yīng)條件時(shí)可降低到理論估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的廢水組成尤其是SCN-濃度對(duì)節(jié)氯效果影響很大。

        Wp∠W∠Wt

    石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關(guān)，廢水中重金屬需石灰提供OH-形成沉淀，反應(yīng)的產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，需石灰中和，反應(yīng)的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個(gè)準(zhǔn)確的公式估算出石灰的耗量。

    當(dāng)使用漂白粉、漂粉精時(shí)，不需要石灰，僅使用氯氣時(shí)需石灰，其耗量根據(jù)工業(yè)實(shí)踐約為氯耗量的２～２．５倍。

    WcaO=(2～2.5)W(kg/m3）